高效抗泥型聚羧酸减水剂的合成及性能研究论文

00前言

随着经济的发展，国内对基础设施建设的投资规模不断提高，基础设施的建设需要用到大量的混凝土，而砂石是混凝土中的重要组成部分，从而使砂石的消耗量也逐年提高，常用的优质河砂出现大规模匮乏现象，很多地方开始使用含泥量较高的河砂或者机制砂，导致现有的聚羧酸减水剂出现不适应现象，并严重降低了混凝土的质量 [1-3]。这主要是因为砂中含的泥主要成分为蒙脱土和高岭土等黏土，对聚羧酸减水剂具有很强的吸附性，其饱和吸附量是水泥的3-4倍左右，当砂石中含有较多量的泥后，泥中的黏土会大量吸附聚羧酸减水剂，导致混凝土出现流动性急剧降低和损失加快现象[4-6]。

目前，针对砂石含泥较高，强烈吸附聚羧酸减水剂的问题，通常采用加入小分子牺牲剂和增加聚羧酸减水剂掺量的方法，小分子牺牲剂一般为阳离子型，与阴离子的聚羧酸减水剂混合时容易出现沉淀，而增加聚羧酸减水剂掺量的方法无疑增加了成本[7]，因此，较优的办法是对聚羧酸减水剂进行改性，提高其抗黏土吸附能力。本文从黏土吸附聚羧酸减水剂的原理入手，对聚羧酸减水剂分子结构进行重新设计，通过选择超高分子量的大单体异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG，Mn=8000），大幅度提高聚羧酸减水剂分子的侧链长度，增大其空间位阻效应，使聚羧酸减水剂侧链难于进入到黏土分子的插层中，另外，在聚羧酸减水剂合成过程中，选择烯丙基三甲基氯化铵作为功能性单体，从而在分子结构中引入阳离子基团，阳离子基团可以抑制粘土的膨胀[8]，使黏土插层的间距变小，从而降低黏土对聚羧酸减水剂的吸附能力，最终达到“抗泥”的效果。

01实验原材料

1.1 合成原材料

（1） 异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG，Mn=8000）；

（2） 丙烯酸（AA）；

（3） 巯基乙醇（ME）；

（4） 27.5%双氧水（H2O2）；

（5） 还原剂（FF6）；

（6） 烯丙基三甲基氯化铵；

（7） 丙烯酸羟乙酯（HEA）；

（8） 丙烯酸羟丙酯（HPA）；

（9） 氢氧化钠（NaOH）。均为工业级。

1.2混凝土试验原材料

具体材料如下：

（1） 水泥：红狮牌P·O 42.5R水泥；

（2） 细骨料：河砂，中砂，细度模数为2.6，水洗前砂含泥量2.5%，水洗后砂含泥量为0%；筛分土：用0.08mm筛子筛河砂筛出的土；

（3） 粗骨料：小石子采用公称粒径5mm～10mm连续级配碎石，清洗并晒干，大石子采用公称粒径10mm～20mm连续级配碎石，清洗并晒干；

（4） 常规减水型聚羧酸减水剂：Point-S08F，含固量为50%，科之杰新材料集团福建有限公司生产。

02合成实验

混凝土试验前先合成所需要的聚羧酸母液，步骤如下：

（1）常温下，在装有搅拌器、自动控温装置和蠕动泵进料装置的四口烧瓶中加入计量好的HPEG（Mn=8000）大单体及水，开启搅拌器搅拌；

（2）待大单体溶解后，一次性加入双氧水和部分丙烯酸，继续搅拌10min；

（3）分别滴加还原剂FF6水溶液，巯基乙醇水溶液，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和烯丙基三甲基氯化铵的水溶液；

（4）滴加结束保温1h，加入液碱调节pH至6-7，即得含固量为50%的高效抗泥型聚羧酸减水剂PCE -GZN。

03性能测试

测试方法如下：

（1）凝胶渗透色谱（GPC）表征：采用美国Waters1515 Isocratic HPLP pump/Waters2414示差检测器。

（2）红外光谱表征：将合成的液体样品加乙醇沉析，过滤并干燥后用溴化钾混合后压片，由Perkin Elmer Spectrum 100傅立叶变换红外光谱仪进行测定其红外光谱，分辨率4cm-1，MCT-B 检测器。

（3）胶砂流动度和强度测试：参照GB/T 2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》和GB/T 17671-1999 《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行测试。

（4）混凝土试验：分别参照GB/T 50080-2016 《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和GB/T 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行测试。

04结果与讨论

4.1红外光谱分析（FTIR）

图1所示为制备的高效抗泥型聚羧酸减水剂PCE-GKN的红外谱图。

图1 高效抗泥型聚羧酸减水剂PCE-GKN的红外谱图

从图1可以看出1104cm-1处为醚键C—O—C特征吸收峰，3430cm-1处为羟基—OH的伸缩振动峰，2870cm-1处为甲基和亚甲基的C—H伸缩振动峰，1720cm-1处为酯键中的C=O的伸缩振动峰，1646cm-1和957 cm-1为季铵盐整体基团-CH2-N+(CH3)3和季铵盐C-N特征吸收峰，1456cm-1处为亚甲基—CH2—的弯曲振动峰，1350 cm-1处为甲基—CH3—的弯曲振动峰。由此可见，所制备的高抗泥型聚羧酸减水剂PCE-GKN分子内含有羧基、醚基、酯基和季铵盐基团等多种官能团，与设计结构基本相符。

4.2凝胶渗透色谱分析（GPC）

本文选择数均分子量为8000的异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）来作为大单体进行分子设计，大单体的分子量提高，合成的聚羧酸减水剂分子量也相应会提高，因此，本文选取常规减水型聚羧酸减水剂Point-S08F和制备的PCE-GKN来进行对比，图2-图3分别为Point-S08F和PCE-GKN的凝胶渗透色谱图，表1为Point-S08F和PCE-GKN的凝胶渗透色谱数据。

图2 Point-S08F

凝胶渗透色谱图

图3 PCE-GKN凝胶渗透色谱图

从图2、图3和表1可以看出，Point-S08F的数均分子量Mn为23923，重均分子量Mw为38509， 峰值分子量Mp1为33043，分散系数Mw/Mn为1.61，转化率为87.04%，为普通聚羧酸的正常分子量数值。而PCE-GKN的数均分子量Mn为68498，重均分子量Mw高达260927，峰值分子量Mp1为207124，分散系数Mw/Mn为3.81，转化率为85.07%。从GPC测试结果可以看出，PCE-GKN的分子量远高于Point-S08F。

4.3胶砂实验

4.3.1胶砂流动度实验

将PCE-GKN和Point-S08F进行胶砂试验，采用筛分土取代部分标准砂，取代比例分别为0.3%、0.6%、0.9%、1.2%和1.5%。空白组胶砂配合比为水泥 450 g，标准砂1350g和水195g。做到相同胶砂流动度240±10mm，PCE-GKN掺量为水泥的0.25%，Point-S08F掺量为水泥的0.27%，胶砂流动度结果见图5。

图4 不同筛分土掺量对胶砂流动度的影响

从图4可以看出，随着筛分土掺量的提高，采用高效抗泥聚羧酸减水剂PCE-GKN和常规聚羧酸减水剂Point-S08F配置的胶砂流动度均随之减小，但可以明显看出，与Point-S08F比较，采用PCE-GKN配置的胶砂，流动度降低较少，当筛分土掺量为4%时，流动度降低约35%，而Point-S08F降低约42%。

4.3.2胶砂强度试验

将PCE-GKN和Point-S08F配置的胶砂进行试块成型，考察其7d和28d抗压强度，7d和28d抗压强度见图5。

图5 不同筛分土掺量对胶砂抗压强度的影响

从图5可以看出， 随着筛分土掺量的提高，采用高效抗泥聚羧酸减水剂PCE-GKN和常规聚羧酸减水剂Point-S08F配置的胶砂7d和28d抗压强度值均随之降低，但同样可以明显看出，采用PCE-GKN配置的胶砂7d和28d抗压强度，在不同筛分土掺量下，均要高于与Point-S08F配置的胶砂抗压强度。

4.3.3混凝土试验

为考察PCE-GKN的抗泥效果，本文选择常规减水型聚羧酸减水剂Point-S08F进行对比。混凝土试验方法为：将含泥的河砂进行水洗，制得含泥量为0的河砂，另外，采用筛分土取代8%水洗河砂用量，获得含泥量为8%的河砂，将含泥量为0和8%的河砂进行混凝土试配。通过控制聚羧酸减水剂的掺量，使混凝土初始坍落度在200±20mm，初始扩展度在550±10mm范围。C35混凝土的试配配合比（kg/m3）为：m（水泥）：m（河砂）：m（小石）：m（大石）：m（水）=360:770:310:728: 164，试验结果见表2。

从表2混凝土性能测试结果可知，当含泥量为0%时，做到相同的初始扩展度550±10mm时，Point-S08F掺量较低，说明常规减水型聚羧酸减水剂减水率较高，静置1h结果显示，Point-S08F的扩展度为450mm，而PCE-GKN为490mm，说明PCE-GKN的保坍效果较好，这是因为PCE-GKN在合成中引入了一些酯类小单体，起到保坍的作用。当含泥量为8%时，Point-S08F配置的混凝土初始扩展度为380mm，相比于含泥量为0时，扩展度降低了170mm，而采用PCE-GKN配置的混凝土，扩展度仅降低了50mm，并且1h损失后，Point-S08F配置的混凝土仅有65mm的坍落度，而PCE-GKN配置的混凝土坍落度为175mm，扩展度还有420mm，说明PCE-GKN抗泥效果明显，可明显改善新拌混凝土的流动性和减小混凝土的坍落度损失。从7d和28d抗压强度值也可以看出，采用PCE-GKN配置的混凝土，可有效降低泥对硬化混凝土强度的劣化作用。

05结论

通过以上数据得出以下结论：

（1）采用超高分子量的异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG，Mn=8000）为大单体，烯丙基三甲基氯化铵为功能单体，自由基溶液聚合合成了一种高效抗泥型聚羧酸系减水剂（PCE-GKN），红外光谱显示PCE-GKN分子内含有羧基、醚基、酯基和季铵盐基团等多种官能团，与设计结构基本相符。

（2）进行了GPC测试，结果显示PCE-GKN的分子量明显高于常规减水型聚羧酸减水剂Point-S08F。

（3）进行了不同含泥量的胶砂实验，结果显示，与Point-S08F比较，采用PCE-GKN配置的胶砂流动度和强度均较高。

（4）进行了含泥混凝土试验，结果显示，PCE-GKN抗泥效果明显，可明显改善含泥量高的新拌混凝土的流动性和减小混凝土的坍落度损失，并有效降低泥对硬化混凝土强度的劣化作用。