史料记载，最早的肥皂配方起源于西亚的美索不达米亚（意思是“两条河中间的地方”，指幼发拉底河和底格里斯河之间）。美索布达米亚人在公元前3000年以楔形文字在黏土板上记载的肥皂做法，人们将1份油和5份碱性植物灰混合制成清洁剂，是历史上最早的记录，之后在公元前600年时把技术传给了腓尼基人。在这个时代，肥皂被用来洗净羊毛和棉花的纤维制品。
在欧洲关于肥皂起源的传说很多，一说古罗马的高卢人，每遇节日便将羊油和山毛榉树灰。溶液搅成稠状，涂在头发上，梳成各种发型。一次，节日突遇大雨，发型淋坏了，人们却意外发现头发变干净了。又传说，罗马人在祭神时，烧烤的牛羊油滴落在草木灰里，形成了“油脂球”。妇女们洗衣时发现，沾了“油脂球”的衣服更易洗干净。而考古学家在意大利的庞贝古城遗址中发现了制肥皂的作坊，说明罗马人早在公元2世纪已经开始了原始的肥皂生产。
在欧洲，早期的肥皂是奢侈品，直至1791年法国化学家卢布兰用电解食盐方法廉价制取火碱成功，从此结束了从草木灰中制取碱的古老方法。1807年，理发匠出身的安德鲁·皮尔斯（Andrew Pears）在伦敦生产出高质量透明的肥皂，并调以玫瑰香味，成为当年的时尚消费品，它也就是如今人们仍然使用的著名“梨牌”肥皂，因为Pears的字面意思是梨。1823年，德国化学家契弗尔发现脂肪酸的结构和特性，肥皂即是脂肪酸的一种。19世纪末，制皂工业由手工作坊最终转化为工业化生产产，1862年，皮尔斯的女婿托马斯·巴拉特（Thomas J. Barratt）开设了一家肥皂工厂。
18世纪法国人利用盐及石炭制作“人工苏打”，取代传统自灰烬中取出的碱汁。到了19世纪，德国人发明以电气分解食盐水来制作氢氧化钠；自此之后，苛性钠的普及，得以让肥皂从原本只有王宫贵族买得起的商品，摇身一变，变成平民百姓的日常生活用品。
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