雄黄的本质是单斜晶系硫化砷的矿石。把它采挖除来，除掉杂质，或由低品位矿石浮选出的精矿，就是雄黄了。
实际上，除了雄黄之外，还有一种矿物叫“雌黄”，“信口雌黄”里说的就是它。雄黄与雌黄是共生的，产于低温热液矿脉或热液沉积物，以及火山凝化物。雌黄成分为三硫化砷，与雄黄有药物共性，但效力稍逊于雄黄。在应用习惯上，雄黄可作内服，雌黄则多作外用。
《名医别录》里记载，“雄黄生武都山谷、敦煌山之阳。”
《抱朴子》里说，“雄黄当得武都山所出者，纯而无杂，其赤如鸡冠。”
《本草图经》说：“今阶州中有之。形块如丹砂，明澈不夹石，其色如鸡冠为真。”
《本草纲目》说：“武都水窟雄黄，北人以充丹砂，但研细色带黄耳。”
目前来讲，雄黄主产于湖南、湖北、贵州等省。实际上雄黄也未必就是橙黄的，杂质多的会呈现青黑色，质地也要比正常雄黄硬，那种就不宜入药。
另外，也很常见伪雄黄，外观极像，其实质是氧化铅，系铅经过加工制成的橙红色或黄红色粉末，只是没有结晶和特殊臭气，而雄黄有强烈蒜臭气。
配制雄黄时不能与火硝同研，容易爆炸。
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